Команда исследователей из трех стран смогла впервые получить полимерную модификацию азота, похожую на структуру черного фосфора. Для этого исследователям пришлось создать давление в 1,38 миллиона атмосфер. Открытие поможет создать новые материалы с высокой плотностью энергии на основе азота. Результаты исследования опубликованы в журнале Physical Review Letters.

Один химический элемент может образовывать несколько различных соединений — аллотропных модификаций. Углерод, например, имеет более девяти подтвержденных аллотропов и более 200 гипотетических. У соседнего элемента периодической системы — азота — не так много аллотропов. Сегодня исследователи насчитывают около 15 твердых модификаций азота, отличающихся строением кристаллической решетки. Среди них есть и три полимерные модификации: cg-N, LP-N и HLP-N.

В этих полимерах атомы азота связаны в структуре одинарными связями, и она примерно в шесть раз слабее тройной, которую можно наблюдать в молекуле атмосферного азота N₂. Настолько большая разница означает, что аллотропы азота с одинарной связью можно использовать в качестве материалов с высокой плотностью энергии. Это возможно благодаря тому, что при возвращении к стандартным температуре и давлению эти модификации будут распадаться на молекулярный азот, выделяя в окружающую среду всю энергию, которую пришлось потрать на их образование. Она же, согласно законам термодинамики, равна разности энергий тройной и одинарной связи.

Команда химиков из Великобритании, Германии и США под руководством Доминика Ланиэля из Байройтского университета нашла новую модификацию твердого азота. Материал, получивший имя bp-N (black phosphorus-N), имеет полимерную структуру черного фосфора. Как и первые три аллотропные модификации твердого азота, bp-N образуется при высокой температуре, примерно 4000 кельвин, и давлении в 140 гигапаскалей — 1,4 миллиона атмосфер.

Чтобы синтезировать новый тип твердого азота, исследователи использовали алмазную наковальню. Для начала они просверлили лазером полость для образца в ультратонкой рениевой фольге. Затем фольгу поместили между двумя алмазами и закачали в камеру чистый газообразный азот при давлении около 1200 атмосфер. После этого образец сжимали до 1,22 миллиона атмосфер и нагревали до 2600 кельвин. Используя метод рентгеновской дифракции, ученые обнаружили у вещества несколько сигналов, не соответствующих ни одной из известных форм азота. Кроме того, исследователи заметили изменение цвета материала с черного на прозрачный.

После этого химики решили увеличить давление до 1,38 миллиона атмосфер, а температуру до 4000 кельвин, чтобы посмотреть, как при этом изменится структура материала. Оказалось, что при увеличении давления и температуры некоторые дифракционные сигналы, характерные для новой фазы, стали видны более отчетливо. После этого, используя спектроскопию комбинационного рассеяния и теорию функционала плотности, исследователи выяснили структуру нового материала. Оказалось, что он состоит из полимерных слоев, образованных зигзагообразными молекулами. Анализ спектра показал, что модификация LP-N (слоистый полимерный азот) представляет собой bp-N. 

Теперь авторы работы планируют исследовать электронные, оптические и термодинамические свойства новой модификации твердого азота. bp-N, по мнению ученых, может стать основой для нового вида материалов с высокой плотностью энергии, например, топливных смесей. Также дальнейшее исследование этого материала помогут выяснить и то, как ведут себя такие газы, как азот, при давлениях, характерных для недр газовых гигантов.

Одну из модификаций азота — HLP-N — ученые получили в прошлом году. Исследователи создали давление в 2,44 миллиона атмосфер и температуру в 3300 кельвин. Однако теория предсказывала формирование при таких условиях другого соединения. Тогда авторы предположили, что дело в неучтенных эффектах, таких как обменное взаимодействие.

Никита Шевцев